氧气测量在空分工艺制造中的 重要意义

氧气测量在空分工艺制造中的重要意义：

 
随着国民经济各部门的飞速发展，对气体制造和应用技术的要求越来越高。为稳定工艺，确保产品气体的质量，不仅需要对整个工艺过程的热力学参数，如温度，压力，流量等进行测量和控制，而且对工艺过程的每个关键部位需要进行成分量的测定和控制。在现阶段，对成分量的测定和控制以逐渐成为不可缺少的工作环节。不仅如此，成分量的测定数据，对工艺条件变化反映及时准确，直观性强这一特点，足以使它可以成为操作人员的得力助手和重要参谋。因此，近十多年来，在气体制造及应用中，以成分分析仪器作为必要的配套设备已逐渐成为**质量管理的一个重要发展趋势。
成分分析仪器在气体制造及应用中的重要作用具体表现在以下几个方面：
(1)监测工艺过程参数，为设计人员和生产操作人员及时提供所需成分含量数据，达到调整生产控制操作，稳定工艺，以及改进工艺和设备的目的。
(2) 监测产品质量，严格把关，保证产品质量符合气体标准及客户的需要。
(3)监测**生产，如对空分生产提供液氧中乙炔及碳氢化合物等数据，及时反映生产中的问题，监督超标运行，督促生产人员及时采取**措施。
本文仅以空分生产为例介绍气体分析仪器的选用和配套。
二． 现状和发展趋势：
1． 现状：
(1)气体制造和应用技术的不断发展，对分析仪器的不断增加，对分析仪器质量和性能要求也在不断提高。广大客户的需要和众多分析课题的迫切提出，大大促进了国内气体分析仪器的进一步发展。
(2)随着气体应用技术的不断提高，各气体制造部门及应用部门，为了加强企业质量管理以及参与市场竞争，对成分量的监测逐渐重视，注意安排适量资金选购及配套分析仪器，对培训人员，建设新型化验室等，这就使气体分析工作提高到一个新的阶段。
(3)随着分析仪器制造技术的发展，国内不少仪器厂家先后引进了国外先进仪器的制造技术，把国产仪器的制造水平提高到一个新的阶段。另一方面，一些研究院（所）也相继研制成功不少新的仪器设备。这也为提高国内气体制造水平及应用技术的提高创造了有利的条件。
2． 发展趋势：
随着企业管理工作的不断加强及纵深发展，追求效益，质量，**已成为共同的努力目标。在生产设备固定后，气体生产管理的好坏，其中分析仪器起着非常重要的作用。国内气体分析仪器在应用方面的发展趋势表现在：
(1)加强配套监测工艺操作的在线分析仪器。可保证及时发现及时调整操作参数，以稳定工艺。这是自八十年代以来仪器应用的趋势。目前，国内各气体生产部门一般都配套一定数量的在线分析仪器。这种应用正在逐渐得到推广。
(2)加强气体产品（及原材料气体）的质量监测。对气体制造厂来说，加强产品质量监测可确保出厂产品质量合格，而对气体应用部门来说，加强购入气体原材料的质量监测可确保本企业应用中不因原材料气不合格而影响本企业生产工艺及产品质量。
(3)配备**分析仪器，进行经常性的**生产分析，积累数据，研究制定实施**措施，确保**生产。尤其是对易燃，易爆，高压，低温液化气体，保证**生产及使用是非常重要的。
(4)采用国外先进分析仪器配套工艺，弥补国内仪器水平差距，有效的保障重要部门的生产及质量监控。目前，由于国内仪器与国外先进的仪器设备在性能，质量等方面尚有不小的差距，因此，国内各部门生产高纯气体的厂家为稳定工艺，提高产品质量，加强市场竞争，开始引进国外先进仪器设备。另外，部分生产工业气体的厂家也选购部分可靠性较高的进口仪器，作为在线监测工艺使用。还有一些企业，引进先进的分析仪器是为建立标准传递，监督与保证一线分析仪器的运行完好率，从而建立并完善企业分析检测系统和质量监控系统。
(5)近十年来，计算机的广泛应用使大中型空分设备的现代化管理又进入了一个新的阶段。然而，实现计算机管理的前提之一，是成分量的监测还需具有相当的可行性，否则计算机就无法按照准确的输入进行生产控制。因此，国内大中型空分设备采用进口的在线分析仪器配套也是近年来国内空分新技术发展的一个趋势。
三. 气体制造使用分析仪器的配套：（以空分为例）
在空分生产中，气体成分的分析监测自成一个系统。该系统一般包括四个部分：（1）原材料分析；（2）生产控制监测分析（在线监测）；（3）产品质量检验；（4）**分析。
如果按照分析仪器的取样方式和运行状态来分类，那么，一套空分装置所需要的分析仪器包括两大类：（1）连续在线分析监测仪器；（2）非连续取样实验室用分析仪器。
目前国内大中型空分装置所需分析仪器的配套形式一般分为三种：
(1) 全部国产仪器
例如，现在国内生产的空分装置，大部分由国内分析仪器厂配套在线分析仪器。而实验室用分析仪器则多由各有关设计院（所）提供选购国内分析仪器的方案。
以国产分析仪器为主的配套方法，仪器价格便宜，适合于对工艺和技术要求不高的场合。一般为小型及部分中型空分装置配套所常见。
(2) 全部进口仪器
以进口仪器为主的配套方式，主要用于大型及中型空分装置，对生产控制及产品质量要求较高的场合，尤其是副产高纯气体，如氩、氮、氧、氦等（纯度>99.999%）及高纯度液化气体的场合.例如,某合资厂自美国引进大型空分装置,配套在线分析仪器包括:氧分仪5台,微量氧分仪5台,微量水分仪3台,微量二氧化碳分析仪1台,微量氮分析仪1台,微量碳氢化合物分析仪1台等.
又如,某厂合资后,虽然添置了国产大型空分装置一套,但是,其在线分析仪器全部采用进口分析仪器配套,共记11台,而且全部成套供货.
(3) 部分进口仪器及部分国产仪器
在资金有限而对分析仪器要求较高的场合,可选择配套部分进口仪器和部分国产仪器.对常量和一般微量气体分析仪(通常>10ppm)可酌情选用国产仪器,而对<5ppm含量范围的气体成份分析则采用进口仪器。如某钢铁公司氧气厂进口苏联制氧机，在苏制仪器不耐用的情况下，改用进口的分析仪器。
又如，某化工厂为进口乙炔工程配套国产空分装置，在线仪器为国产的，但同时进口几台实验室用灵敏度及精度较高的分析仪器，作为标准仪器监督检查国产仪器运行情况。
另外，某些设计研究所现在对设计配套或出厂的中型以上空分装置也开始配套或者向客户推荐进口仪器了。这是提高国产空分装置水平的一个新起点。
四. 外先进分析仪器简介
1.微量气体分析仪器----带放电离子化检测器的气相色谱仪,放电离子检测器(DID)是一种通用的浓度型多功能检测器,它利用高能光电离检测样品成分,*低检测下限可达PPB级浓度.特别是当底气为N2,Ar,Ne,He,H2等气体时,可检测其中的杂质成份包括:H2,Ar,Ne,O2,CH4,CO,CO2。目前这种检测器配套的气相色谱仪已在世界各大气体生产公司得到广泛应用，用以代替氦离子化检测器配套的气相色谱仪。
(1)工作原理
放电离子化检测器的结构如图所示。该检测器由电离室和放电室两部分组成，两室之间有狭路相通。当在放电室内的两个高压电极上加以适量高压电后，两电极之间就会产生放电，从而得到一束高能量的紫外光辐射（400-500nm）。高能紫外光被引入射向电离子室内，在这过程中，高能光子直接照射样品成分中被测杂质成分，使其电离成离子，或者高能光子首先将载气氦离子激发至亚稳态（He*），然后，具有较高能量的He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使其电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子，并将其信号放大记录即得到被测成分的谱峰。由于光子和亚稳态氦原子均具有较高的能量（24.8ev），因此可使包括氖在内的一切物质分子电离，所以，DID是一种通用型检测器。
(2)仪器组成及规格：（见仪器样本）
(3)应用：（见仪器样本）
(4)与氦离子化色谱仪比较：
过去，在气体制造和应用部门多采用氦离子检测器（HID）气相色谱仪（如2700型）进行高纯气体中痕量杂质的测定。和HID比较，带放电离子化（DID）检测器的气相色谱仪性能更为优越，表现在：
①HID带有氚源做为激发能源，但氚源因受半衰期的影响，能量随时间逐渐下降，使仪器不能保持长时间稳定，且易造成大气污染。而DID不需要放射源，仪器稳定性提高了，且无污染。
② 灵敏度可提高到5ppb以下，要比HID提高几倍。
③和2700型HID相比采用多维色谱技术，柱分离功能设计更完善。可完成前切、后切、中心切割，解决主组分大峰掩盖杂质峰的问题，并可配毛细管柱。对特种气体及部分有机气体也能完成测定。
④ 配有氦纯化器，将氦气从99.995%纯化到99.99999%He。从而使DID灵敏度得到有效提高。
⑤价格适中。和2700型HID气相色谱仪相比，主机价格均为3万多美元，但是，其功能和灵敏度指标要优于HID。因此，目前世界上各气体制造厂家和电子公司客户都将其作为更新换代仪器产品使用。
⑥ 如连续在线测定或取样测定氩气体中杂质气体成分含量，则可采用高纯氩作为载气，会使操作成本低廉，使用更简便。
2.气体中微量水的测定仪器
(1) 电容式氧化铝湿度计
在工业生产过程中和实验室内,常常需要对气体中的水含量进行测量,因此各种各样的水分含量方法和仪器应运而生。虽然各种方法都有气特点，但总的来说，对于工业生产过程中能够快速、准确地连续测量水分含量的方法仍然是极少的。众多类型的湿度计都存在着因采样引起的污染问题，采样管路和器具的干湿度常会使原样品中的含水量改变，湿度的不同将促进产生新的气液平衡，这些都会造成含水量的变化。
SHAW公司及PANA公司研制的由国外许多厂家广泛采用的氧化铝湿度计可以克服上述困难，完成在广的含湿量范围内的在线连续监测。
1)原理：湿度计的传感器部分为一独特的氧化铝结构，该湿度元件是用特殊的加工方法制成的。通常是将铝片放在酸性介质中通过交流电氧化，即形成厚度为一定的，孔径均为一致的无定型氧化铝层。再在沸水中煮沸，使其转变为硬水合型薄土铝。用真空蒸发法在此氧化铝上镀上一层金膜，铝片基底和金层形成电容器的两个电极，用引线接出即构成一湿敏元件。
在测量时由于金层很薄，水蒸气分子可以迅速透过，然后在孔壁上达到平衡，（其他分子不能透过，它与敏感器周围气体中水蒸气压存在函数关系。氧化铝层所吸收的水分子数决定了孔壁的电导率，每一孔壁电阻都有一具体数值，它就是水蒸气压的直接量度。
氧化铝湿敏元件反应非常迅速，当水蒸气浓度从10000微克/升降至10微克/升时，5秒内输出信号变化达到总含水量的63%。
2)测量：氧化铝湿度计测量水蒸气含量的范围是从露点/霜点+20℃到-110℃。相当于从20000微克水/升到0.001微克水/升。此仪器测量湿度的下限灵敏度比其他湿度计至少高两个数量级。
3)应用
1.在线测量：因仪器敏感元件尺寸很小，且不需要管路连接，也不需要调压器等，可直接放在容器及工艺管路内进行无滞后测量，使用非常方便。信号还可以通过电缆远传，进行多点集中操作测量。敏感元件能够在真空或高压下进行湿度测量，总压范围可由几个微米汞柱到500磅/寸。对于静止气流或速度达1000厘米/秒的气流可进行正常的湿度测量。
氧化铝湿度计还可以作成小型便携式露点仪，作为非连续采样分析用。这种仪器体积小，体重轻，快速测定，自动干燥，使用非常方便。因其价格便宜，所以国内不少厂家选用这种仪器作为瓶装及管道气体中水含量的快速检测用仪器。
2.高灵敏度电解式湿度计
由于电解式湿度计具有运行稳定，不需经常校验等优点，故近年来国外发展了电解式湿度计，将其灵敏度大大提高，而且检测下限达到PPB。如英国SYSTECH公司的电解湿度仪。MM1000型检测范围为0-10/100/1000ppmH20。仪器内部管路全部为电抛光不锈钢制，以便为水的吸附及脱附缩短平衡时间。此仪器专用于不含氢的超高纯气体中痕量水的检测。
3.气体中氧含量的测定仪器
在空分及其他气体产品中，含氧量的检测从来都是作为主要检测项目来完成的，通常它包括常量、微量及痕量这样一个浓度范围很宽的检测范围。正因为氧含量的检测具有如此重要的地位，所以国内外不少厂家研制了各种不同种类的仪器产品。仅介绍其中两类用于测定微量氧含量的仪器，这两类也是空分和气体制造过程中应用*多*广的仪器。
（1）燃料池式氧分析仪
1）原理：气体中氧含量的测定是通过一个电化学传感器-微型燃料电池完成的。在测定时，气体中氧进入仪器，扩散到电池内部，在电池两极上产生电流的大小和氧浓度有一定的比例关系。若将燃料电池产生的微弱电流加以放大，并由二次表指示记录，便可得知气体中氧的含量。
①线性范围宽，在常量及微量各不同测量范围，有多种仪器形式。可用于25%-0.1ppmO2测定。
②响应迅速。在0-1ppm内达90%时<60秒；
在0-1000ppm内达90%时<10秒；
③传感器保养容易，微型燃料池传感器是一个密封的电化学装置，无需经常添加电解液，也不要经常清洗电极。
④用空气校验，微型燃料池传感器对于氧浓度产生一个线性输出，故可以利用空气（含氧20.95%）校验微量范围的氧分析仪。对微量氧分析也可使用标准气校验。
氧分析仪可配套一个气体进样系统，尤其是当用于在线分析时更需如此。对不同的使用条件可有不同的进样系统。
（2）赫兹电池式氧分析仪
赫兹电池式氧分析仪（即原电池式氧分析仪），属于湿式氧分析仪。由于和燃料池式相比，该方法具有灵敏度高，响应更快速，防干性好等优点，近年来在国外发展很快，而且不同公司的产品有各自特点。
仅举两例：
1） 耐酸性气干扰的DELTA F公司氧分析仪
DELTAF公司发展了一种在样气中存在酸性气体成分不干扰测定的氧检测方法。即在电解池内部增加带有非消耗电极的电解液调解系统（STAB-EL）。这样，在样气中有酸性气体存在时，可以防止酸性气体存在使电极失效和中毒。
仪器特点是：
① 不会产生因酸气干扰而显示出不正常的低数值。
② 不需要频繁校验。
③ 不需周期性更换电解池。
④ 对氧量瞬时过量的冲击不灵敏。
⑤ 不需要在启动时校验仪器。
2） PPM-PPB级氧含量检测的氧分析仪
英国SYSTECH公司生产的赫兹电池式低含量氧分析仪（176型及276型）可检测10ppm-1ppb氧含量。仪器以微处理器为基础，自动量程，精密的质量流量控制器，过氧及发生事故时报警。并配有自动校验设备，任意定时自动校验。
4.液氧中碳氢化合物分析仪
液氧中碳氢化合物（CnHm）分析是空分防爆工作中非常重要的基础工作。目前，国内许多厂家，尤其是有大、中型空分装置的工厂纷纷建立健全这项分析。
液氧中CnHm的分析通常采用带有氢焰检测器的气相色谱仪来完成，可一次取样测定液氧中C1-C4共10余种有机化合物成分含量。
（1）原理：氢焰色谱法：氢火焰离子化检测即以氢气和空气混合燃料形成的火焰作为能源，将载气中样品气的有机成分带入燃烧的火焰中，发生离子化反应，生成许多离子对。当火焰的上部及下部电极对上施加一定的电压时，则会产生一定数量的离子流，离子流的大小与样品中有机成分含量成正比，因而可由离子流大小的测定决定样品气中的有机物成分含量。
（2）仪器性能：
可测定液氧中碳氢化合物成分的种类：CH4，C2H4，C2H6，C2H2，C3H6，C3H8，C4H10，C4H6等。
灵敏度：50ppbCH4。
仪器型式：在线型及实验室型。
应用：根据气体生产工艺不同的需要和具体的使用条件，仪器可分为在线式进行自动连续测定和在实验室内定时或随机取样分析两类。如需监测<10ppbC2H2时，则必须改用带放电检测器的气相色谱仪才能完成。
5.净化空气中二氧化碳含量分析仪
在空分装置中，净化后入塔空气中二氧化碳含量的监测是一个非常重要的课题。但是，由于国内缺少适用的仪器，而又往往对国外仪器水平不了解，故一些单位选购及配套十分不合理，不仅浪费资金，还不能保证正常生产。如目前国内大、中型空分一般配套在线CO2分析仪，其检测下限范围是0-20ppm，这样所控制的浓度指标是在仪器不灵敏范围之内，故仪器不能在控制指标2ppm以下浓度范围准确测定并显示结果。再者，若从在线分析仪器允许漂移范围考虑，也不能达到监测目的。
（1）原理：非分散红外法：当一束具有特定波长的红外光射入气体吸收池时，在池内样品气中的二氧化碳将吸收这一波长的红外光，使透过的红外光在吸收光谱图上产生一个吸收峰，此峰高度与二氧化碳含量成正比，从而得知气体中二氧化碳含量。
（2）仪器性能：
检测范围：0-1/2/3/10/ppmCO2。
灵敏度：0。01ppmCO2或CH4、CO。
被测成分：可用检测CO、CO2、CH4中任意两种成分。
被测样气种类：N2，O2，Air、Ar、He等
6.流程气相色谱仪
在空分生产中，有不少重要常量成分含量需要在线连续检测和控制，如氩中过量氢含量分析，污氮中氧含量分析，粗氩中氧含量分析，氮中氢含量分析，氦中氮氧纯度分析等。以上这些种常量分析通常采用热导型气体分析仪完成。一般空分厂（站）选用国产仪器较常见，但是，一些大、中型空分装置，为确保生产正常运行，减少不必要的麻烦，往往选用进口仪器。
（1）原理，热导型气相色谱法
热导池检测器是根据不同物质具有和载气不同的导热系数，当通过热导池孔道的气体成分浓度发生变化时，就会从热敏元件上带走不同的热量，从而引起元件阻值变化。这种阻值变化可以用电桥进行测量，从而得知样品气体中被测成分的浓度值。
（2）仪器规格：根据不同需要有不同形式，一般来说厂家可提供从100ppm-100%范围的任何含量检测用仪器，这里不一一介绍了。